Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона.
Слизевые и сахарные кислоты

Слизевые и сахарные кислоты

С ₆H₁₀ О ₈. — Кислоты эти представляют собой важный класс соединений для сахаристых веществ, в частности же для гексоз и их производных, являясь относительно стойкими продуктами окисления их; при помощи этих кислот удается нередко определить натуру гексозы или ее производного, подвергая их окислению (см. Слизи растительные и камеди). Все эти кислоты являются производными двуосновной адипиновой кислоты СООН—СН ₂ —СН ₂ —СН ₂ —СН ₂ —СООН, образованными путем замещения в каждой группе СН ₂ одного атома водорода водным остатком (тетраоксиадипиновые кислоты). Таким образом, для всех кислот данного ряда общей структурной формулой является:

Кислот такой структурной формулы, отличных, однако, друг от друга, известно много, и это явление находит себе объяснение в стереохимическом построении их частиц. Как видно из приведенной формулы кислоты, в ней имеются четыре асимметрических (см. Стереохимия) атома углерода (обозначенные кружочками и крестиками), причем два из них (напр. обозначенные крестиками) вполне друг другу равноценны — тождественны и отличны от других двух (обозначенных кружочками), которые в свою очередь равноценны друг другу. Присутствием четырех таких атомов углерода обусловливается возможность существования 14 стереохимических изомеров, из числа которых 8 должны быть оптически деятельными, 4 — недеятельными, но представляющими эквивалентную по количеству частиц смесь взаимно нейтрализующихся правых и левых изомеров и, след., могущими быть разложенными на оптические компоненты, и, наконец, 2 — недеятельными, которые разложению на оптические компоненты не должны поддаваться, как не образованные из оптических антиподов — нерацемические смеси; изомеры эти недеятельны вследствие взаимной нейтрализации находящихся в той же самой частице равноценных асимметрических атомов углерода (подобно мезовинной кислоте). Известны все 14 изомеров, хотя не все изучены с одинаковой полнотой; получаются они обыкновенно окислением гексоз и их производных или же отвечающих гексозам шестиатомных спиртов (гекситов), с которыми у кислот имеется большое сходство в тождестве крайних групп углеродной цепи каждой частицы; сходство это, равно как главнейшие фазы переходов, легко уясняются формулами:

СН ₂ ОН—(СН—ОН) ₄ —СН ₂ ОН — гексит

СНО—(СН—ОН) ₄ —СН ₂ ОН — гексоза

СООН—(СН—ОH) ₄ —СH ₂ Н — гексоновая кислота

СООН—(СН—ОН) ₄ —СООН — тетраоксиадипиновая кислота.

Стереохимическое различие С. и сахарных кислот состоит в разном пространственном расположении водных остатков и атомов водорода, связанных с асимметрическим атомом углерода. Чтобы познакомиться со способом изображения их строения, разберем формулу, напр., обыкновенной С. кислоты и тогда перейдем к изображению остальных изомеров. Для С. кислоты, которая является как раз одной из тех двух, которые оптически недеятельны и разложению на деятельные компоненты не поддаются, выведена такая формула:

или схематичнее:

образуется она при окислении галактозы, и безразлично, будет ли окислена правая или левая галактоза, получается одна и та же недеятельная нерацемизирующаяся С. кислота:

Полное тождество обеих формул для С. кислоты легко заметить, если одну из формул повернуть в плоскости бумаги на 180°. Кроме обыкновенной С. кислоты, известны еще нерацемическая аллослизевая кислота и d-, l-, и i- талослизевые; из сахарных кислот — d-, l-, v-, i- сахарные, d-, l- и i- манносахарные и d-, l- и i- идосахарные кислоты. Строение их и связь с соответственными гексозами видны из след. сопоставления:

Из общих свойств, характеризующих эти кислоты, можно указать, прежде всего, на способность всех их при восстановлении йодистым водородом превращаться в нормальную адипиновую кислоту; далее, все они легко образуют лактоны (см.), а некоторые и дилактоны:

и

которые, в свою очередь, проявляют весьма интересную способность восстанавливаться под влиянием амальгамы натрия во все приведенные выше последовательные стадии до гекситов включительно; затем, при нагревании с крепкими кислотами С. и сахарные кислоты переходят в фурандикарбоновую кислоту:

называемую иначе дегидрослизевой кислотой, которая, с своей стороны, при дальнейшем нагревании теряет элементы углекислого газа и переходит в фуранкарбоновую кислоту , известную под названием пирослизевой кислоты. Кроме перечисленных реакций и переходов, известны еще некоторые менее характерные, на которых останавливаться не будем.

Из частных свойств как на наиболее важные можно указать на след.: d- и l-сахарные кислоты получаются при окислении азотной кислотой d- и l -глюкоз, гулоз и их производных; кислоты эти в кристаллическом виде не получены; они легко растворимы в воде и при выпаривании водного раствора выделяют кристаллы лактона С ₆H₈O₇, плав. при 130—132°; уд. вращ. свежего раствора правого его изомера [α ]_D = +37,9 °. Для сахарных кислот наиболее характерными являются их кислые калиевые соли С ₆ Н ₉ О ₃ К, труднорастворимые в воде (1:6 8); i -сахарная кислота повторяет свойства деятельных кислот, смесью которых она является; d- и l-манносахарные кислоты образуются при окислении манноз и их производных, в свободном состоянии кислоты легко переходят в дилактоны, кристаллизующиеся с двумя частицами воды, С ₆ Н ₆ О ₆ ∙2Н ₂ О; водные кристаллы для l -дилактона плавятся при 68°, безводные же дилактоны, разлагаясь, плавятся между 180°—190°; дилактон растворим в воде в количестве 1: 5—6 ч.; уд. вращ. [α ]_D = ±201,80; кислые калийные соли их легко растворимы и не характерны, равно как не характерны и другие соли; i -манносахарная кислота, представляющая смесь обоих изомеров, в общем повторяет и их свойства, кроме, понятно, оптической деятельности; d- и l-идосахарные кислоты получены в виде сиропов при окислении азотною кислотою d- и l -идоновых кислот — монокарбонильных кислот — C ₆H₁₂O₇, отвечающих гексозам — идозам; i -идосахарная кислота представляет смесь d- и l- изомеров; d- и l-талослизевые кислоты: d -кислота получается при окислении азотною кислотою d -талоновой кислоты, отвечающей гексозе — d -талозе; кристаллизуется в виде пластинок, плавится, разлагаясь, при 158°, вращает вправо, [α ]_D = +29,4°; при кипячении водного раствора образует лактон, вращающий влево; l -талослизевая кислота получается при окислении азотною кислоты β-рамногексоновой кислоты

кристаллична; вращает влево, [α ]_D = —33,9; оба изомера при нагревании в присутствии пиридина (во избежание образования лактонов) превращаются в стереоизомер — С. кислоту; i -кислота представляет смесь d- и l -кислот. Слизевая кислота, одна из двух недеятельных нерацемических тетраоксиадипиновых кислот; открыта была еще в 1780 г. Шееле при окислении азотной кислотой молочного сахара; образуется при окислении галактозы и ее производных либо веществ, заключающих ее, как камеди, слизи (отсюда происхождение названия кислоты) и пр. Она представляет микрокристаллический порошок, растворяющийся при 14° в 300 ч. воды (отличие от сахарной кислоты), при 100° — в 60 ч.; плавится, разлагаясь, при 213°; при нагревании водного раствора переходит в некристаллизующийся, легко растворимый в воде лактон — C ₆H₈O₇, прежде считавшийся изомером С. кислоты и известный под именем параслизевой кислоты; лактон в отличие от самой кислоты восстанавливается амальгамой натрия. С. кислота дает некоторые характерные соли и эфиры. При нагревании в присутствии пиридина частью превращается в свой стереоизомер — аллослизевую кислоту. Аллослизевая кислота образуется при нагревании 1 ч. С. кислоты, 10 ч. воды и 2 ч. пиридина или хинолина (для предохранения от образования лактонов) до 140° в течение 3 час.; при этом, однако, только часть С. кислоты превращается в аллослизевую, так как последняя в свою очередь в этих условиях изомеризуется в С. кислоту; наступает подвижное равновесие. Аллослизевая кислота легче растворима в воде (1 ч. в 10—12 ч. кипящей воды), нежели С. кислота, чем и пользуются для получения ее в чистом воде; недеятельна и нерацемична; плавится, сильно разлагаясь, между 166—171°; при выпаривании водного раствора образует лактон; соли калийные, натронные, аммонийные и магниевые легче растворимы в воде, чем таковые же для С. кислоты. Кроме перечисленных двуосновных шестиатомных кислот, известна еще кислота норизосахарная — C₆H₁₀O₈, которая отличается от прочих тетраоксиадипиновых кислот своей неспособностью образовать лактоны; частицу воды, однако, теряет она легко и переходит тогда в кислоту изосахарную — С ₆ Н ₈ О ₇, являющуюся также кислотой двухосновной, при образовании которой, очевидно, вода выделилась из двух спиртовых водных остатков, без участия карбоксилов. Обе эти кислоты образуются при окислении азотной кислотой хитозамина (гексозамина), соответствующего глюкозе — хитозе, еще не установленного строения, образующейся при разложении хитина. Приводимую для изосахарной кислоты формулу строения

следует считать не отвечающей действительности, так как тогда норизосахарная кислота должна была бы быть нормальной тетраоксиадипиновой кислотой; выше, однако, перечислены все возможные пространственные конфигурации для тетраоксиадипиновых кислот, которые все и известны. По-видимому, хитоза, норизосахарная кислота и изосахарная кислота не обладают нормальным углеродным скелетом. В заключение остается упомянуть еще об одной кислоте, называемой парасахарной кислотой; образуется она при разложении серной кислотой глюкозида солодкового корня — глицеризина; формула ее также С ₆H₁₀ О ₈, изучена она пока еще недостаточно и, по-видимому, принадлежит не к тетраоксикислотам, а к кетооксикислотам.

А. С. Гинзберг. Δ .